石煤是我國一種獨特的低碳、高硫、高灰分并伴生釩、鎳、鉬、鈾等多種有價金屬的炭質頁巖。石煤在我國的儲量達618億噸，主要蘊藏在我國的江南六省(浙、贛、鄂、湘、桂、黔)和陜南-川北-豫西南這兩條分布帶上，其中南秦嶺的石煤儲量極為豐富，各省的石煤及V2O5儲量分布見表1。石煤除具備可燃特性外，還伴生多種稀貴金屬，且其中的氮磷鉀含量較多，故可用作燃料、提煉金屬、制備建材、制造化肥[1]等方面，具有很高的綜合利用價值。表2為我國典型石煤(干基)的主要成分[2]。
對于含碳較高的石煤(發熱量大于8000kJ/kg)，一般其含釩量相對較少，可直接用于石煤發電，目前利用石煤單純發電技術已經較為成熟。
由于我國大部地區蘊藏的石煤發熱量均比較低(約3000kJ/kg)，不能夠直接作為燃料進入鍋爐發電，多數企業用其直接提釩，提釩過程中普遍存在釩的回收率低、不注重伴生金屬的提取、廢棄物排放超標、可燃碳質被浪費、提釩尾渣堆積無再利用等技術問題[3]，使得石煤資源開發過程的總體利用效率偏低，不符合國家有色金屬循環經濟產業政策。
表1 我國各省石煤及V2O5資源分布
Table 1 Distribution of stone coal and V2O5 in China's provinces
表2 我國典型石煤(干基)的主要成分
Table 2 Main component of the typical stone coal (dry basis)
1 含釩石煤資源利用現狀
我國含釩型石煤資源利用產業總體呈倒金字塔型，礦產資源多，冶煉規模大，產業鏈短(一般僅用于石煤發電或者提釩)，產品品種少(多為V2O5初級產品)，下游高附加值產品少，提釩生產企業的抵抗市場風險能力低。
1.1 石煤發電
石煤作為一種在南方各省儲量相對豐富的可燃礦物，利用其發電始于上世紀70年代，多應用在煤炭資源稀缺、電力供應相對緊張的地區。我國現有的火力發電企業為了保證鍋爐的穩定運行，要求入爐燃料的發熱量在20000kJ以上[4]，且不能有較大波動。而一般石煤的熱值在3000kJ～8000kJ之間，發熱量不穩定，灰分高，出灰量大，不能直接利用常規發電的設備和技術進行發電。湖南益陽、常德電廠對原有的粉煤燃燒的鍋爐進行改造，研制出適合石煤作燃料的沸騰鍋爐，并利用其發電成功[5]。
在沸騰爐的基礎上研又發出的循環流化床鍋爐，可以充分燃燒劣質燃料，具有燃料適應性廣、燃燒效率高、高效脫硫、飛灰及底渣可再利用[6]等優點。低熱值石煤摻加一定高熱值優質煤后既能達到發電要求，也不影響灰渣中釩的提取利用。劉景槐、牛磊[3]等人針對湖南懷化地區的石煤開展了循環流化床鍋爐機組燃用石煤發電的研究，在860~910℃，含釩石煤能穩定燃燒，V2O5可以富集，采用外置換熱器可調節焙燒溫度和物料焙燒時間，從而能保證石煤焙燒過程的時間、溫度和氣氛。
石煤礦中釩的賦存形態復雜，不同地區提釩工藝亦不同。石煤提釩的傳統工藝包括焙燒—浸出提釩工藝和直接浸出提釩工藝，近來也出現了氧壓浸出、微波浸出和生物浸出[7-9]等新技術的研究。傳統工藝中，焙燒與浸出是影響提釩回收率的關鍵[10]，如何降低成本，提高釩的總回收率，減少原料消耗和污染，開發新的添加劑焙燒將是石煤提釩工藝發展的方向。
1.2.1焙燒-浸出提釩工藝
焙燒-浸出工藝包括鈉化焙燒法、鈣化焙燒法、空白焙燒法和復合添加劑焙燒工藝。為了獲得高的浸出率，近年來，有研究者探討了加酸焙燒新工藝的可行性[11]。當灰渣中的V2O5全部以非晶相存在時，空白焙燒-稀酸浸出是很有效的方法，浸出率能達到70%以上。若V2O5大部分以晶相存在，就必須加入添加劑進行焙燒[12]。
1.2.2直接浸出提釩工藝
直接浸出提釩工藝包括直接酸浸、加入助浸劑酸浸和氧壓酸浸3種工藝。其原理基本相同：直接酸浸是利用酸中的H+將硅酸鹽中的Al3+置換出來[13]，使離子半徑發生變化，從而釋放出V3+，再將V3+氧化為V4+后用硫酸浸出。加入助浸劑和氧壓浸出均是對直接酸浸的改進。
全濕法工藝避免了焙燒對環境造成的危害，改善了車間的生產工作環境，操作簡單方便，釩的回收率高，產品質量高且生產成本相對較低。而且一些新的生產工藝的應用，比如氧壓酸浸提釩工藝，釩的浸出率達到了90%以上[14]。
2 石煤資源的綜合利用
目前我國的石煤開發僅限于單純發電或者提釩，且產品受制于鋼鐵工業，釩價格波動大，冶煉技術相對落后，綜合利用水平低，沒有形成相對完整的產業鏈，企業抵御市場風險能力低，不符合礦產資源綜合利用的循環經濟產業模式。
在可持續發展理念指導下的釩循環經濟產業的核心內涵是資源的循環利用[15][16]，倡導的是一種與環境和諧發展的經濟模式,遵循“減量化、再使用、資源化”原則。在石煤資源開采環節，要大力提高石煤資源綜合開發和回收利用率[17];要統籌規劃開發資源，加強共生、伴生資源的綜合開發和利用;生產過程采用清潔生產技術，改變以往“先污染后治理”的模式，從源頭采取整體預防和環保措施，減少SO2、Cl2、HCl煙氣和致癌的釩煙塵顆粒排放[18];積極推進石煤礦產資源的深加工技術的研發，突破制約釩循環經濟產業發展的瓶頸。整個石煤提釩產業采用全過程處理模式：石煤礦摻加少量優質煤進行烘干磨粉進入循環流化床鍋爐燃燒發電，收集發電灰渣進行V2O5的富集和提取;對V2O5初級產品進行深加工，生產價值更高的釩產品;提釩渣用來制造砌體磚和水泥等建筑材料[19]。整個過程幾乎“零排放”，實現了從“排除廢物”“凈化廢物”再到“利用廢物”的過程。石煤資源綜合利用典型原則流程圖如圖1所示。
圖1 石煤綜合利用原則流程圖
Figure 1 The principle flow diagram of comprehensive utilization of stone coal
2.1 石煤發電灰渣提釩
為充分利用石煤資源，達到較高的釩回收率，完善石煤資源綜合利用技術支撐體系，近年來許多研究者也進行了石煤發電-灰渣提釩的研究，并取得了一定進展。提釩工藝對V2O5品位要求較高，石煤發電時所摻加的無煙煤在一定程度上降低了釩的品位，流化床鍋爐中的燃燒又能起到富集作用。在提釩前需要檢測灰渣中的釩品位，如有必要需采取一定措施對灰渣中的釩進行二次富集。
經研究發現，石煤在沸騰爐發電所產出的灰渣，經礦相顯微鏡觀察，其情況與石煤原礦無大差異，只是炭量有所降低，黃鐵礦相減少，并呈現出磁鐵礦及赤鐵礦相，礦石中的釩并未被氧化[20]。所以灰渣提釩的工藝過程和石煤提釩基本相同，同樣分為火法焙燒-濕法浸出和全濕法兩種提釩工藝。根據灰渣中釩的賦存形態不同以及對環境的要求采取不同的提釩方法，技術上同樣存在高酸、低浸出率、廢水難處理等缺陷。
表3和表4分別是焙燒—浸出工藝和全濕法工藝在石煤及石煤灰渣提釩中的具體應用。
表3 焙燒—浸出提釩工藝的應用
Table 3 Application of vanadium extraction technology by roasting and leaching
表4 全濕法提釩工藝的應用
Table 4 Application of vanadium extraction by hydrometallurgy
2.2 提釩尾渣的利用
由于石煤礦中含釩量很低，伴隨提釩會產生大量提釩渣，多數企業選擇修建尾礦壩堆放，這種處理方式既占用土地面積，易對周圍環境造成二次污染，又造成了資源浪費。合理地對提釩尾渣進行資源化利用，是綜合利用的重要環節，目前對提釩渣的利用主要包括生產水泥、砌體磚、微晶玻璃和橡膠填充料等[19]。
2.2.1 提釩渣生產水泥
石煤發電后的爐底渣和利用灰渣浸出提釩后的浸出渣，其主要成分為硅酸鹽，和粘土的成分相似，可以作為生產水泥等建筑材料的原料[26]，其工藝也相對成熟，提釩渣造水泥的工藝流程圖見圖2。戴文燦[27]等用等量取代法利用石煤廢渣代替部分水泥制作混凝土，石煤廢渣的超細結構大大提高了混凝土的密實度、可泵性和坍落度，改善了混凝土界面結構和孔隙結構特征，取得良好效果。
2.2.2 提釩渣生產砌體磚
生產砌體磚也是提釩渣的一個利用方向，提釩渣具有低碳、高硅、低鋁、高熔點等特點，可代替部分頁巖制作燒結磚[28]，圖3為提釩渣制取燒結磚的一個典型工藝流程圖。工藝簡單，易實現工業化，能夠消耗大量的尾渣，是將廢渣資源化的重要途徑。
圖2 提釩渣造水泥工藝流程圖
Figure 2 Flow diagram of cement production made from vanadium slag
Figure 3 Flow diagram of sintered brick production made from vanadium slag
2.2.3 提釩尾渣生產微晶玻璃
微晶玻璃又稱玻璃陶瓷，是由基礎玻璃通過控制晶化過程而制成的微晶體和玻璃相均勻分布的多晶固體材料[29]。它是一種新型的高檔裝飾材料、結構材料，具有獨特的光學性能，機械強度高，耐化學腐蝕等優點，可用于國防、電子、建筑材料等領域，擁有良好的市場前景。提釩渣的物化性能穩定，優于天然的石材，經過合理的熱處理，可制備鋁硅酸鹽體系微晶玻璃。
2.2.4 提釩尾渣制備橡膠填充料
石煤渣表面改性處理后得到的橡膠填充料可完全代替碳酸鎂和碳酸鈣，能夠部分代替炭黑、白炭黑等常規填料，降低了橡膠的成本，廣泛應用于橡膠塑料行業，具有顯著的經濟價值。
3 釩制品的深加工
目前，我國釩產業的主要產品為五氧化二釩，其中80%以上應用在鋼鐵行業[30]。這種單一的產品架構使得釩產業受制于鋼鐵行業的發展，價格波動有時高達幾倍[31]，目前大部分提釩企業出現嚴重虧損。
總而言之，初級產品市場小，利潤低，若對其進行深加工，延長產業鏈，使產品多元化、精細化，既能分散企業經營風險，也緩解了成本壓力。隨著科技的進步，國內外釩行業的發展都趨于氮化釩、釩合金、釩電池以及新型釩化合物等各種產品在各個領域的開發和應用[32]。
4 結語
我國擁有豐富的石煤礦產資源，合理地開發利用石煤資源，轉變以往的生產模式，開展綜合利用項目的研究在我國具有十分廣闊的應用前景。在提釩的過程中應注重多種元素的同時利用，提高有價金屬的回收率，減少生產過程廢棄物的堆放和外排，延長產業鏈，生產多種類高附加值的尖端產品，形成產業集群，建立資源節約型和環境友好型的釩循環經濟產業鏈，更好的實現經濟社會的可持續發展。
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