世界銅資源以黃銅礦為主，占到世界銅資源儲量的70%。我國銅資源中硫化礦占87%，其中原生硫化銅礦(主要為黃銅礦)約占90%。目前，黃銅礦主要采用浮選——火法冶煉技術處理，但隨著高品位銅礦資源的日益減少，對于大量的銅品位0.4%以下的低品位銅礦資源，現有技術將無法解決。
近年來發展起來的生物冶金技術已在低品位次生硫化銅礦生物堆浸方面實現了工業應用，但是黃銅礦的生物堆浸還處于研究階段[1]。這主要是因為相對于輝銅礦、銅藍等次生硫化銅礦，黃銅礦具有較高的晶格能(17500 KJ/mol)，是次生硫化銅礦晶格能的5倍，其氧化溶解需要消耗較高的能量[2]。此外，采用嗜溫菌、中等嗜熱菌浸出黃銅礦時，礦物表面會形成鈍化膜進而阻礙黃銅礦的進一步溶解[3]。對于這種鈍化膜，目前主要的觀點有黃鉀鐵礬層、硫層、中間硫化產物層(多硫化物)，但是以哪種產物為主，學術界還沒有統一的認識[4]。為了消除黃銅礦浸出過程中的鈍化膜，研究人員開發了Ag離子催化浸出、低電位生物浸出、極端嗜熱菌浸出等技術。雖然采用Ag離子催化浸出和低電位生物浸出均可改善黃銅礦的浸出效果，但由于成本及工程實施困難，至今沒有成功應用的工業實例。BHP Billiton在BIOX®工藝的基礎上，從1995年開始研究黃銅礦精礦的攪拌浸出技術，成功開發了BioCOPTM技術，并于2003年在智利Chuquicamata的Codelco礦山建成年產2萬噸陰極銅的工廠[5]。該工廠采用嗜熱菌浸出黃銅礦精礦(Cu33%、S35%、As4.5%)，浸出溫度78~80℃，浸出周期7~10天，銅浸出率可達到95%。該工廠的成功運行證實嗜熱菌浸出(高溫浸出)黃銅礦的可行性。然而由于攪拌浸出需要耐腐蝕性的設備，能耗、投資成本、運行成本均較高，該工廠曾一度停產。次生硫化銅礦生物堆浸的大規模應用，在投資、運行成本方面顯示出較大的優勢，因此，研究者一直致力于尋求采用堆浸的方法解決黃銅礦的浸出難題。
本文將結合文獻及已有的研究成果，從菌種、礦石性質、工藝條件等方面對黃銅礦生物堆浸的可行性進行研究，期望對黃銅礦生物堆浸的工業應用有一定的啟發性。
1 黃銅礦生物堆浸的技術開發現狀
目前，已有多個公司開發了相關的適宜黃銅礦生物堆浸時的接種、控溫技術，并已用于現場試驗研究。
1.1 Geocoat®
Geocoat由美國GeoBiotics公司開發，是一種浮選精礦的堆浸工藝。把細粉狀的浮選精礦包覆在塊狀支撐材料表面，然后進行堆浸[6]。這種技術具有攪拌浸出高回收率以及堆浸低成本的優點。該技術已用于南非Agnes金礦，日處理能力達到4400噸礦石。在黃銅礦浸出方面，已完成柱浸試驗。
1.2 GeoleachTM
Geoleach由美國GeoBiotics公司開發，這項技術開發的初衷是因為硫化礦在生物堆浸過程中會產生大量的熱量使得礦堆溫度升高[6]。然而，在實踐中，由于操作不當或者缺乏溫度控制，反而會使礦堆溫度升的太高。Geoleach就是通過精確地控制通氣速率和噴淋速率使熱量達到最大化轉化，提高溫度以維持細菌的活性。該技術將嗜溫菌、中等嗜熱菌、嗜熱菌聯合運用，已在智利Quebrada Blanca建立示范廠[7]。采用該技術前銅的浸出率為70%，采用該技術后浸出率可提高至91%。
1.3 HotHeapTM
HotHeap由美國GeoBiotics公司開發，用于原礦或者浮選精礦堆浸時保證堆內溫度的操作和控制技術[6]。生物堆浸過程中堆內溫度主要由環境溫度、噴淋、蒸發、對流、充氣、氧化反應等決定，而其中能通過外部調節的為噴淋和充氣，HotHeap正是基于此調節堆內溫度。在堆浸的初期，由于生物氧化水平較低，因此熱能的轉化很重要，根據細菌對氧的需求調控堆浸。當堆內溫度上升，達到操作溫度時，通過控制蒸發維持堆內的溫度。在進入堆浸的后期，生物氧化減慢，重新控制氧的需求調控溫度。
1.4 BioPro®
Biopro由美國Newmont公司開發，是一種生物堆浸的預接種技術[8]。傳統的方法是將培養好的浸礦菌種直接噴灑于礦堆表面，而BioPro則首先將培養的細菌跟礦物混合后再筑堆，保證細菌在堆內能均勻分布，縮短了停滯期，加快了生物氧化的起始速度，縮短了浸礦周期。目前，Newmont公司已將該技術用于美國Gold Quarry難處理金礦的生物堆浸。該技術對黃銅礦生物堆浸有一定的借鑒意義。
1.5 SmartColumnTM和HeapStar®
SmartColumn是由南非Mintek公司設計的一種柱浸裝置，可模擬實際堆浸時礦堆溫度的變化[9]。在理想情況下，實驗室的柱浸裝置應能代表一圓柱狀的礦堆，沒有實際礦堆的邊界效應。礦石的周圍被同樣溫度的材料包裹，加上礦石自身的熱反應，因此可消除邊界熱傳導效應。由于堆浸過程越來越復雜，堆浸所需設計的參數也越來越多，每天需要收集和處理的數據的量以及需做的決定也在增加。因此，Mintek開發了HeapStar管理咨詢軟件，作為指導系統，保證在浸出的不同階段實施正確的方法[9]。利用SmartColumn概念，BHP Billiton建了一個高6m的柱浸裝置，裝礦量達到7噸，柱內平均溫度可達到70℃。經過280d的浸出，黃銅礦浸出率達到75%[10]。
2 黃銅礦生物堆浸的工業試驗現狀
2.1 智利Escondida銅礦生物堆浸
Escondida銅礦位于智利安托法加斯塔東南170km，海拔高度3100m，是全世界單礦點產銅量最大的銅礦。Escondida銅礦的硫化銅礦物主要為黃銅礦、輝銅礦、銅藍、藍輝銅礦，該礦將銅品位低于1.5%的表外礦和廢石進行生物浸出，總量28.8億噸，其中25.6億噸(品位0.3~0.7%)為硫化礦，其余為氧硫混合礦。Escondida銅礦堆浸場為當今世界最大的堆場，長4.9km，寬2km，高126m，層高18m，共7層。浸出周期250d，銅浸出率50%(硫化礦30~35%)，年產陰極銅23.4萬噸[11]。
2.2 伊朗Sarcheshmeh銅礦生物堆浸
Sarcheshmeh銅礦位于伊朗Kerman省，海拔2600m，是世界第二大銅礦。擁有含銅0.7%、鉬0.03%的礦石12億噸，年產銅10萬噸、鉬2200噸。2005年該礦與南非Mintek合作，建了一個2萬噸礦石的試驗堆，堆高6m，礦石粒度破碎至25mm以下，53%的銅以黃銅礦的形式存在，采用嗜溫菌和嗜熱菌浸出，堆內最高溫度55℃，浸出周期200~300d，銅浸出率60%[12]。
2.3 西澳Mt Sholl原生鎳銅礦生物堆浸
Mt Sholl礦體位于西澳大利亞Pilbar地區。硫化礦占礦物總量的15%左右，主要為磁黃鐵礦、黃銅礦和鎳黃鐵礦。礦石含銅0.92%、鎳0.67%，硫4.1%、鐵11.1%。采用Pacific Ore公司的技術建了一個5000噸礦石的試驗堆，堆高5m，礦石粒度破碎至7.5mm，堆內溫度平均50℃左右，浸出周期400d，銅浸出率大于50%，鎳浸出率90%[13]。
2.4 德興銅礦廢石生物堆浸
德興銅礦地處江西省德興市境內，位于懷玉山脈孔雀山下，是世界上特大型斑巖銅礦之一，目前開采的銅廠采區年采剝總量6400萬噸以上，擁有“中國銅都”稱號，是亞洲最大的露天銅礦，也是中國第一、亞洲第二大銅礦。1997年，德興銅礦建成廢石生物堆浸廠，銅品位0.09%，年處理廢石1800萬噸，年產陰極銅1300~1500噸，銅年浸出率僅9%左右。2008年，在科技部863計劃“生物冶金關鍵技術研究”的支持下，北京有色金屬研究總院針對德興銅礦廢石開展了嗜溫菌-中等嗜熱菌-嗜熱菌分段浸出工程技術研究，完成了萬噸級礦石堆浸工業試驗。廢石含銅0.12%、硫2.32%，堆內最高溫度55℃，年浸出率提高至20.63%[14]。
從上述四個關于黃銅礦生物堆浸的案例來看，黃銅礦生物堆浸生產廠銅的浸出率在35%以下，試驗廠在60%以下(黃銅礦僅占53%);堆內溫度基本在55℃，某些時候可達到70℃以上;黃銅礦生物堆浸的浸出率較次生硫化銅礦低。
3 黃銅礦生物堆浸的可行性研究
目前，國內外雖已針對黃銅礦生物浸出開展了大量的研究工作，但是在黃銅礦生物堆浸的工業應用方面還未取得突破。最根本的原因在于堆內環境未能達到嗜熱菌的最適生長條件，而其中最根本的是溫度條件，這也就意味著黃銅礦生物堆浸首先要達到高溫堆浸，才有可能獲得較高的浸出率。那么，黃銅礦生物堆浸或高溫堆浸能否實現?首先我們來看兩個高溫堆浸的案例。
1)福建紫金山次生硫化銅礦生物堆浸
紫金山銅礦位于中國東南部的福建省上杭縣，2005年12月建成年產1萬噸高純陰極銅生物堆浸提銅礦山。礦石含銅0.39%、硫2.6%，金屬硫化物主要以黃鐵礦為主，占礦物總量的5.8%[15]。礦石粒度-30mm，堆浸起始時接種嗜溫菌，通過微生物的氧化放熱，堆內溫度可達60℃。
2)芬蘭Talvivaara硫化鎳鈷銅礦生物堆浸
Talvivaara礦是世界上最大的金屬礦山之一，位于芬蘭東部。該礦擁有10.04億噸礦石(其中探明儲量和控制儲量6.4億噸)。礦石含鎳0.23%、銅0.13%、鈷0.02%、鋅0.50%、硫8.4%。硫化物占礦物總量的22%，其中磁黃鐵礦占50%以上。2005年6月建了一個5萬噸礦石的試驗堆，試驗成功后于2009年初擴大生產規模。礦石粒度80%小于8mm，浸出時不接種，堆內溫度可達30~90℃。2011年產鎳16087噸，鋅31815噸[16]。
在這兩個案例中，起始階段均是常溫浸出，但堆內溫度分別可達到60℃和90℃。從中可以看出，堆內較高溫度的實現一方面基于礦石的性質(S含量較高)，一方面基于工程中高效的筑堆技術。同時從另一方面證實高溫生物堆浸可以實現。
從前面的分析可以得出采用嗜熱菌浸出黃銅礦是可行的，高溫堆浸也是可行的，然而，現有黃銅礦生物堆浸廠浸出率較低，原因主要有三方面：堆內溫度未能達到嗜熱菌的最佳溫度;接種的嗜熱菌未能發揮作用或接種策略存在問題;堆內的物理、化學條件供應不足。這三方面的原因可歸結為兩個因素：微生物因素和礦物因素。
1)微生物因素
嗜熱菌由于其特有的性質，大多分離自熱泉或深?；鹕娇?，生物堆浸環境通常溫度較低，不存在嗜熱菌。因此，黃銅礦的生物堆浸需要接種，但是如果溫度、物化條件不合適，接種的嗜熱菌將從浸礦環境中消失。
表1為常溫條件下黃銅礦柱浸過程中微生物群落的組成變化，起始階段接種等量的8種微生物。從表中可以看出，盡管在浸出初期接種了嗜熱菌Acidianus，但在浸出后期優勢菌成為常見的L. ferriphilum和A. caldus[14]。在另一篇文獻中，在不同溫度黃銅礦浸出過程中，分別加入等量的11種浸礦微生物(4種嗜溫菌、4種中等嗜熱菌、3種嗜熱菌)，浸出結束時發現35℃和45℃時為中等嗜熱菌，組成較相似;55℃時為中等嗜熱菌和嗜熱菌;65℃為嗜熱菌[17]。
表1 黃銅礦常溫柱浸過程微生物群落的變化
表2為常見嗜熱菌的溫度和pH生長條件[18]。從表中可以看出，不同嗜熱菌之間的溫度生長范圍差別較大，且最低生長溫度基本都在50~55℃以上，最適溫度在65℃以上且靠近最高生長溫度。因此，要實現高溫堆浸，堆內溫度要達到50℃以上，而要讓接種的嗜熱菌發揮作用，溫度需控制在65℃以上。
表2 常見嗜熱菌的最適生長pH和溫度以及范圍
表3為常見嗜熱菌的生理特性[18]。從中可以看出嗜熱菌大多為兼性自養。在分離培養嗜熱菌時常需要加入酵母粉，酵母粉對嗜熱菌有促進作用，但對嗜溫菌有抑制作用[19]。此外，嗜熱菌基本都有氧化Fe2+、S和金屬硫化物的能力，可滿足在生長時的多方能源需求。
表3 常見嗜熱菌的生理特性
注：A=自養，F=兼性自養，na=未知
嗜熱菌在最適生長溫度時不一定能獲得最高的浸出率，與體系的pH、ORP、Fe3+、Fe2+有關，且不同菌獲得最高浸出率的條件也不一樣[20]。如Sulfolobus metallicus可在70℃(pH2.0和2.5)或者80℃(pH1.5)時獲得最大銅浸出率，Metallosphaera sedula可在75℃(pH1.5和2.0)或者80℃(pH2.0)時獲得最大銅浸出率，Acidianus brierleyi可在75℃(pH1.5、2.0和2.5)時獲得最大銅浸出率。這幾種菌的最大銅浸出率與這幾種菌的最適溫度和pH均有差距。因此，黃銅礦高溫堆浸的實現與溫度、pH、ORP、Fe3+、Fe2+、CO2、O2以及所用的嗜熱菌都有關，而這其中最關鍵最根本的是溫度，溫度關系嗜熱菌的存在與否，也意味著是不是高溫生物堆浸，其它的影響條件可通過實驗摸索、調控。
2)礦物因素
生物堆浸過程中溫度主要來源于微生物對硫化礦物的氧化，因此，黃銅礦生物堆浸過程中堆內溫度要達到65℃以上需要滿足一定的條件。
表4為不同硫化礦物的氧化放熱情況[21]，基本包括硫化銅礦物中所有的金屬硫化物。如果已知黃銅礦礦石的詳細工藝礦物學，即可根據每種礦物的含量，計算出每kg礦石中的硫化礦物完全氧化放出的熱量。
表4 不同硫化礦物氧化放熱情況
如某試驗堆堆礦量5000噸，礦堆密度1.7t/m3，含水率5%，環境溫度20℃，忽略堆內空氣加熱所需熱量。假設該礦中含有1%的CuFeS2、3%的FeS2，那么Cu含量為0.35%、S為1.95%。完全氧化1kg礦石產生的熱量為473KJ，5000噸礦石完全氧化產生的熱量為2.37×109KJ。而將整個礦堆加熱至65℃需要的熱量為2.72×108KJ。其中包括：
水：5000t×5%×(65-20)℃×4.2KJ/kg?℃=4.725×107KJ
礦石：5000t×(65-20)℃×1KJ/kg?℃=2.25×108KJ
由此可見，礦堆中硫化礦完全氧化產生的熱量是將礦堆加熱至65℃所需熱量的8.7倍，但這僅僅是理想情況，沒有考慮堆浸過程中噴淋、蒸發所造成的熱量損失，也沒有考慮硫化礦的實際氧化率，如硫氧化率為20%[9]，硫化礦的氧化基本能加熱礦堆至65℃，但如果遇到特殊的環境條件，將不再適合。國外也有研究人員提出相關看法，Peterson提出黃鐵礦的含量應達到5%[22]，Brierley提出黃鐵礦中硫含量達到1.8%，堆溫度可達到60~70℃[23]。對此，我們的建議是硫含量的多少必須考慮當地環境條件、堆浸的工藝條件以及硫的存在形態以及達到設計銅浸出率時硫的理論氧化率，但至少要保證2%的硫含量。
4 黃銅礦生物堆浸的策略
通過前面的討論可以看出，黃銅礦生物堆浸的實現在理論上是完全可行的，也已有相關的實踐工作，但仍存在許多困難。要實現黃銅礦的生物堆浸，建議在以下方面開展工作：
(1)溫度：溫度是確保嗜熱菌生長與發揮作用的第一要素，當礦物中的S含量較低，完全氧化也不能加熱礦堆至65℃以上時，就必需通過添加硫源來提供熱源，如：S、FeS2、Fe1-xS等。如不能獲得硫源，可利用太陽能裝置加熱礦堆。除了外在因素外，也可通過控制通氣速率、噴淋速率等調節礦堆溫度。
(2)菌種：高效浸礦菌種的選育是生物冶金永恒的課題。對于黃銅礦生物堆浸來說，不僅需要高效的嗜熱菌，同時也需要高效的嗜溫菌、中等嗜熱菌，以加快硫化礦的氧化，縮短礦堆溫度達到65℃的時間。
(3)能源：嗜熱菌的生長需要O2、CO2、酵母粉等能源物質。硫化礦物在氧化過程中需要消耗大量的O2，如1kg CuFeS2完全氧化需要0.74kg O2，而1kg FeS2完全氧化需要1kg O2。僅依靠礦堆內部自然對流存留的空氣是無法滿足礦物的氧化。此外，作為大部分兼性自養的嗜熱菌來說，提供額外的CO2、酵母粉也能為嗜熱菌的生長提供良好的條件。
(4)接種：現有生物堆浸的接種主要通過大規模培養細菌后，直接噴淋至筑好的礦堆。這種方法的缺點就是接種的不均一性，部分礦堆無法噴淋到位。BioPro技術解決了這一問題，但仍然存在的問題是接種入礦堆的細菌能不能適應礦堆溫度的變化。因此，可以通過監測礦堆溫度的變化，摸清溫度梯度，采用局部接種的方法，即根據礦堆溫度的變化接種入所需溫度的細菌。
(5)保溫：生物堆浸一般采用萃余液噴淋礦堆，噴淋液在進入礦堆前已經過了多個流程，溫度也已降低。因此，可通過加熱的方式，在進入礦堆前，加熱噴淋液，減少噴淋液進入礦堆時造成的熱損失。
(6)筑堆：生物堆浸的處理量可達到上千萬噸礦石，對于如此大的工程，要保證礦堆內部條件的均一很難。礦堆內部可能由于局部的堵塞，滲透性能下降，O2和CO2的傳輸速率降低，也可能形成局部厭氧區域，營養物質和液體可能不能到達某些地方，這些都會影響堆浸的正常進行，降低浸出效率，延長浸出周期。因此，要采用更為合理的方法筑堆，盡可能使礦堆內部的各種條件更為均一。研究礦堆內部溫度、氣體、液體的傳輸方式，為更加合理的穩定堆內條件提供理論保證。
5 展望
從1947年發現嗜酸氧化亞鐵硫桿菌在氧化硫化礦中的作用，到1980年嗜溫菌在次生硫化銅礦生物堆浸中的應用，經歷了30多年。目前，采用此技術生產的銅占世界銅產量的20%，該技術使得大量的低品位礦石得以應用。1972年Brock T D發現了能氧化硫的嗜熱菌Sulfolobus，到2003年BioCOP技術的應用，也經歷了30多年。黃銅礦生物堆浸雖困難重重，但黃銅礦生物堆浸是可行的，也是能夠成功的，也已取得重要的突破。新技術的開發與應用需要時間，黃銅礦生物堆浸技術的成功與應用必將使大量的低品位黃銅礦得以有效開發，也將使生物冶金技術在銅的生產中占到更大的比重。該技術的推廣，可使次生硫化銅礦生物堆浸工藝得到提升，也是對鎳、鈷、鋅等其它硫化礦生物冶金技術的促進。
參 考 文 獻
[1] Pradhan N, Nathsarma K C, Rao K S, et al. Heap bioleaching of chalcopyrite: A review. Minerals Engineering, 2008, 21(5): 355-365
[2] Rusikhina L P. Effect of crystal lattice energy in extraction of copper from copper. Fizicheskie i Khimicheskie Issledovaniya Gornykh Porod, 1969, 36 (3): 198-201
[3] 舒榮波, 阮仁滿, 溫建康. 黃銅礦生物浸出中鈍化現象研究進展. 稀有金屬, 2006, 30(3):395-400
[4] Dreisinger D. Copper leaching from primary sulfides: options for biological and chemical extraction of copper // Proceeding of the 16th International Biohydrometallurgy Symposium. Cape Town, 2005: xli
[5] Batty J D, Rorke G V. Development and commercial demonstration of the BioCOP thermophile process. Hydrometallurgy, 2006, 83(1-4):83-89
[6] Harvey T J, Bath M Y. The GeoBiotics GEOCOAT technology-progress and challenges. In Rawlings D E and Johnson D B (eds). Biomining. Berlin: Springer, 2007
[7] Kelly G, Harvey P, Gunn M. Industrial Plant Scale Demonstration of GeoleachTM Technology at Quebrada Blanca // Proceedings of the 3rd International Workshop on Process Hydrometallurgy. Santiago, 2010: 50
[8] Logan T C, Seal T, Brierley J A. Who-ore heap biooxidation of sulfidic gold-bearing ores. In: Rawlings D E and Johnson D B (eds). Biomining. Berlin: Springer, 2007
[9] Robertson S W, Staden P J, Seyedbagheri S. Advances in high temperature heap leaching of refractory copper sulphide ores // Proceedings of percolation leaching: the status globally and in Southern Africa. Cape Town, 2011:97
[10] Dew D W, Rautenbach G F, Hille R P, et al. High temperature heap leaching of chalcopyrite: method of evaluation and process model validation // Proceedings of percolation leaching: the status globally and in Southern Africa. Cape Town, 2011:201
[11] Escondida Copper, Gold and Silver Mine, Atacama Desert, Chile [EB/OL]. http://www.mining-technology.com/projects/escondida/.
[12] Paul R. Developments in the hydrometallurgical processing of base metals and uranium. Hydrometallurgy Conference 2009 [EB/OL]. (2009-10-15) [2012-08-30]. http://www.saimm.co.za/Conferences/Hydro2009/Paul.ppt
[13] Hunter C. BioheapTM leaching of a primary nickel-copper sulphide ore // Nickel/Cobalt-8 Technical Proceedings. Melbourne, 2002:11
[14] 北京有色金屬研究總院，紫金礦業集團股份有限公司. 原生硫化銅礦表外礦生物堆浸工程技術總結報告. 北京:北京有色金屬研究總院, 2010
[15] 溫建康, 姚國成, 武名麟, 等. 含砷低品位硫化銅礦生物堆浸提銅工業試驗. 北京科技大學學報, 2010, 32(4):420-424
[16] Riekkola-Vanhanen M. Talvivaara mining company – from a project to a mine // Proceedings of Biohydrometallurgy ‘12. Falmouth, 2012:1-27
[17] Plumb J J, McSweeney N J, Franzmann P D. Growth and activity of pure and mixed bioleaching strains on low grade chalcopyrite ore. Minerals Engineering, 2008, 21(1): 93-99
[18] Schippers A. Microorganisms involved in bioleaching and nucleic acid-based molecular methods for their identification and quantification. In: Donati E R and Sand W (eds). Microbial Processing of Metal Sulfides. Netherlands: Springer, 2007
[19] Li Q H, Tian Y, Fu X, et al. The community dynamics of major bioleaching microorganisms during chalcopyrite leaching under the effect of organics. Curr Microbiol, 2011, 63(2):164-172
[20] Vilcáez J, Suto K, Inoue C. Bioleaching of chalcopyrite with thermophiles: Temperature–pH–ORP dependence. Int J Miner Process, 2008, 88(1-2):37-44
[21] Gericke M, Neale J W, van Staden P J. A Mintek perspective of the past 25 years in minerals bioleaching. The Southern African Institute of Mining and Metallurgy, 2009, 109(10):567-585
[22] Petersen J, Dixon D G. Thermophilic heap leaching of a chalcopyrite concentrate. Minerals Engineering, 2002, 15(11):777-785
[23] Brierley J A. Bioleaching and biooxidation heap reactors: process design and operation. (ppt presentation for GRINM in 2010)
589
0 
分享 0
舉報 0
收藏 0
反對 0
點贊 0
中冶有色技術平臺
換一批
評論 （0條）