權利要求

1.用于電池的硫酸錳的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 

S1)、將收集的三元正極材料經過破碎、粉碎、分選過篩除去90-98％的鋁； 

S2)、將分離鋁箔后的三元正極粉料轉入8-15m 3反應桶內，加入鹽酸或硫酸，使其充分溶解浸出后，過濾制得含有Ni/Co/Mn/Li這幾種有價元素，同時有少量的Al/Fe/Cu/Zn和微量Ca/Mg存在于溶液中； 

S3)、將含有鎳鈷錳鋰離子的溶液泵入8-15m 3反應桶內，用碳酸鈉溶液調節pH值，反應溫度控制在50-95℃，使其中少量的鋁、鐵離子沉淀轉化成固渣過濾去除，經過濾后制得較純的含錳、鈷、鎳的三元溶液； 

S4)、將含錳、鈷、鎳的三元的溶液，經過連續有機萃取劑萃取提煉，制得含有錳元素有機萃取相，分離出鈷鎳鈉鉀元素，萃錳有機相經過硫酸反萃制得純度很高的硫酸錳溶液，該溶液中含有微量的銅、鋅待下一步處理； 

S5)、將含有微量銅鋅的純化硫酸錳溶液通過加入微量單質金屬置換出銅鋅，經過濾除去沉淀渣； 

S6)、將較高純的硫酸錳溶液經過濃縮結晶后分離，脫去母液，制得電池級硫酸錳晶體。

2.根據權利要求1所述的用于電池的硫酸錳的制備方法，其特征在于：步驟S2)中，加入的鹽酸或硫酸的量為1000-2000kg，濃度為30-80％。 

3.根據權利要求1所述的用于電池的硫酸錳的制備方法，其特征在于：步驟S4)中，所述的機萃取劑為P204。

說明書

技術領域

本發明涉及硫酸錳制備技術領域，尤其是一種用于電池的硫酸錳的制備方法。

背景技術

錳的用途非常廣泛，硫酸錳作為基礎硫酸鹽，廣泛用于醫藥、食品、農藥、造紙、催化劑、新材料等行業。

隨著科學技術的不斷進步，其用量和應用領域不斷擴大，其中新能源技術領域就大量使用硫酸錳鹽。

由于石油、煤炭等傳統能源的日益枯竭，采用新能源技術已經成為人類可持續發展的關鍵。

鋰離子電池(包括錳酸鋰電池、鎳鈷錳三元電池)大規模應用于電動工具、新能源汽車、儲能電池等等，而合成它們的主要原料之一就是電池級硫酸錳，所以制備高純電池級硫酸錳是近幾年內錳行業研究的熱點。

生產純度高的電池級硫酸錳的工藝技術成為了錳行業的難點。

目前，大多數采用軟錳礦或其他含錳礦品經過粉碎、浸出、凈化、過濾等初步除雜，再經過濃縮、結晶深度凈化制得高純電池級硫酸錳。

但是其中還是摻雜有K、Na、Ca、Mg及其它重金屬離子等，如果直接用于電池會導致電池的性能降低。

其中，鈣鎂離子的去除是整個工藝的核心難點，傳統的氟化物去除鈣鎂，對于沉淀劑氟化物選擇不僅難掌握，還容易給體系帶入其它雜質。而且氟化物對設備腐蝕嚴重，使產品含氟高，無法做到優等級產品。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種用于電池的硫酸錳的制備方法，本發明利用回收三元電池正極材料，通過粉碎、浸出、凈化、萃取分離、再深度凈化、濃縮結晶制得電池級硫酸錳產品。

本發明的技術方案為：一種用于電池的硫酸錳的制備方法，包括以下步驟：

S1)、將收集的三元正極材料經過破碎、粉碎、分選過篩除去90-98％的鋁；

S2)、將分離鋁箔后的三元正極粉料轉入8-15m 3反應桶內，加入鹽酸或硫酸，使其充分溶解浸出后，過濾制得含有Ni/Co/Mn/Li這幾種有價元素，同時有少量的Al/Fe/Cu/Zn和微量Ca/Mg存在于溶液中；

S3)、將含有鎳鈷錳鋰離子的溶液泵入8-15m 3反應桶內，用碳酸鈉溶液調節pH值，反應溫度控制在50-95℃，使其中少量的鋁、鐵離子沉淀轉化成固渣過濾去除，經過濾后制得較純的含錳、鈷、鎳的三元溶液；

S4)、將含錳、鈷、鎳的三元的溶液，經過連續有機萃取劑萃取提煉，制得含有錳元素有機萃取相，分離出鈷鎳鈉鉀元素，萃錳有機相經過硫酸反萃制得純度很高的硫酸錳溶液，該溶液中含有微量的銅、鋅待下一步處理；

S5)、將含有微量銅鋅的純化硫酸錳溶液通過加入微量單質金屬置換出銅鋅，經過濾除去沉淀渣；

S6)、將較高純的硫酸錳溶液經過濃縮結晶后分離，脫去母液，制得電池級硫酸錳晶體。

作為優選的，步驟S2)中，加入的鹽酸或硫酸的量為1000-2000kg，濃度為30-80％。

作為優選的，步驟S4)中，所述的機萃取劑為P204。

本發明的有益效果為：

1、本發明很好地結晶電池級硫酸錳不含鈉鉀的工藝，而且固廢產生量非常少，制造成本較低；

2、本發明用很少的氟化物，對設備要求不高，投資成本少，產品不含有氟離子。

具體實施方式

下面對本發明的具體實施方式作進一步說明：

實施例1

本實施例提供一種用于電池的硫酸錳的制備方法，包括以下步驟：

S1)、將收集的三元正極材料經過破碎、粉碎、分選過篩除去90-98％的鋁；

S2)、將分離鋁箔后的三元正極粉料轉入8-15m 3反應桶內，加入鹽酸，使其充分溶解浸出后，過濾制得含有Ni/Co/Mn/Li這幾種有價元素，同時有少量的Al/Fe/Cu/Zn和微量Ca/Mg存在于溶液中；

S3)、將含有鎳鈷錳鋰離子的溶液泵入8-15m 3反應桶內，用碳酸鈉溶液調節pH值，反應溫度控制在50℃，使其中少量的鋁、鐵離子沉淀轉化成固渣過濾去除，經過濾后制得較純的含錳、鈷、鎳的三元溶液；

S4)、將含錳、鈷、鎳的三元的溶液，經過連續有機萃取劑P204萃取提煉，制得含有錳元素有機萃取相，分離出鈷鎳鈉鉀元素，萃錳有機相經過硫酸反萃制得純度很高的硫酸錳溶液，該溶液中含有微量的銅、鋅待下一步處理；

S5)、將含有微量銅鋅的純化硫酸錳溶液通過加入微量單質金屬置換出銅鋅，經過濾除去沉淀渣；

S6)、將較高純的硫酸錳溶液經過濃縮結晶后分離，脫去母液，制得電池級硫酸錳晶體。

實施例2

本實施例提供一種用于電池的硫酸錳的制備方法，包括以下步驟：

S1)、將收集的三元正極材料經過破碎、粉碎、分選過篩除去90-98％的鋁；

S2)、將分離鋁箔后的三元正極粉料轉入8-15m 3反應桶內，加入硫酸，使其充分溶解浸出后，過濾制得含有Ni/Co/Mn/Li這幾種有價元素，同時有少量的Al/Fe/Cu/Zn和微量Ca/Mg存在于溶液中；

S3)、將含有鎳鈷錳鋰離子的溶液泵入8-15m 3反應桶內，用碳酸鈉溶液調節pH值，反應溫度控制在50℃，使其中少量的鋁、鐵離子沉淀轉化成固渣過濾去除，經過濾后制得較純的含錳、鈷、鎳的三元溶液；

S4)、將含錳、鈷、鎳的三元的溶液，經過連續有機萃取劑P204萃取提煉，制得含有錳元素有機萃取相，分離出鈷鎳鈉鉀元素，萃錳有機相經過硫酸反萃制得純度很高的硫酸錳溶液，該溶液中含有微量的銅、鋅待下一步處理；

S5)、將含有微量銅鋅的純化硫酸錳溶液通過加入微量單質金屬置換出銅鋅，經過濾除去沉淀渣；

S6)、將較高純的硫酸錳溶液經過濃縮結晶后分離，脫去母液，制得電池級硫酸錳晶體。

實施例3

本實施例提供一種用于電池的硫酸錳的制備方法，包括以下步驟：

S1)、將收集的三元正極材料經過破碎、粉碎、分選過篩除去90-98％的鋁；

S2)、將分離鋁箔后的三元正極粉料轉入8-15m 3反應桶內，加入硫酸，使其充分溶解浸出后，過濾制得含有Ni/Co/Mn/Li這幾種有價元素，同時有少量的Al/Fe/Cu/Zn和微量Ca/Mg存在于溶液中；

S3)、將含有鎳鈷錳鋰離子的溶液泵入8-15m 3反應桶內，用碳酸鈉溶液調節pH值，反應溫度控制在60℃，使其中少量的鋁、鐵離子沉淀轉化成固渣過濾去除，經過濾后制得較純的含錳、鈷、鎳的三元溶液；

S4)、將含錳、鈷、鎳的三元的溶液，經過連續有機萃取劑P204萃取提煉，制得含有錳元素有機萃取相，分離出鈷鎳鈉鉀元素，萃錳有機相經過硫酸反萃制得純度很高的硫酸錳溶液，該溶液中含有微量的銅、鋅待下一步處理；

S5)、將含有微量銅鋅的純化硫酸錳溶液通過加入微量單質金屬置換出銅鋅，經過濾除去沉淀渣；

S6)、將較高純的硫酸錳溶液經過濃縮結晶后分離，脫去母液，制得電池級硫酸錳晶體。

實施例4

本實施例提供一種用于電池的硫酸錳的制備方法，包括以下步驟：

S1)、將收集的三元正極材料經過破碎、粉碎、分選過篩除去90-98％的鋁；

S2)、將分離鋁箔后的三元正極粉料轉入8-15m 3反應桶內，加入硫酸，使其充分溶解浸出后，過濾制得含有Ni/Co/Mn/Li這幾種有價元素，同時有少量的Al/Fe/Cu/Zn和微量Ca/Mg存在于溶液中；

S3)、將含有鎳鈷錳鋰離子的溶液泵入8-15m 3反應桶內，用碳酸鈉溶液調節pH值，反應溫度控制在65℃，使其中少量的鋁、鐵離子沉淀轉化成固渣過濾去除，經過濾后制得較純的含錳、鈷、鎳的三元溶液；

S4)、將含錳、鈷、鎳的三元的溶液，經過連續有機萃取劑P204萃取提煉，制得含有錳元素有機萃取相，分離出鈷鎳鈉鉀元素，萃錳有機相經過硫酸反萃制得純度很高的硫酸錳溶液，該溶液中含有微量的銅、鋅待下一步處理；

S5)、將含有微量銅鋅的純化硫酸錳溶液通過加入微量單質金屬置換出銅鋅，經過濾除去沉淀渣；

S6)、將較高純的硫酸錳溶液經過濃縮結晶后分離，脫去母液，制得電池級硫酸錳晶體。

實施例5

本實施例提供一種用于電池的硫酸錳的制備方法，包括以下步驟：

S1)、將收集的三元正極材料經過破碎、粉碎、分選過篩除去90-98％的鋁；

S2)、將分離鋁箔后的三元正極粉料轉入8-15m 3反應桶內，加入鹽酸，使其充分溶解浸出后，過濾制得含有Ni/Co/Mn/Li這幾種有價元素，同時有少量的Al/Fe/Cu/Zn和微量Ca/Mg存在于溶液中；

S3)、將含有鎳鈷錳鋰離子的溶液泵入8-15m 3反應桶內，用碳酸鈉溶液調節pH值，反應溫度控制在70℃，使其中少量的鋁、鐵離子沉淀轉化成固渣過濾去除，經過濾后制得較純的含錳、鈷、鎳的三元溶液；

S4)、將含錳、鈷、鎳的三元的溶液，經過連續有機萃取劑P204萃取提煉，制得含有錳元素有機萃取相，分離出鈷鎳鈉鉀元素，萃錳有機相經過硫酸反萃制得純度很高的硫酸錳溶液，該溶液中含有微量的銅、鋅待下一步處理；

S5)、將含有微量銅鋅的純化硫酸錳溶液通過加入微量單質金屬置換出銅鋅，經過濾除去沉淀渣；

S6)、將較高純的硫酸錳溶液經過濃縮結晶后分離，脫去母液，制得電池級硫酸錳晶體。

實施例6

本實施例提供一種用于電池的硫酸錳的制備方法，包括以下步驟：

S1)、將收集的三元正極材料經過破碎、粉碎、分選過篩除去90-98％的鋁；

S2)、將分離鋁箔后的三元正極粉料轉入8-15m 3反應桶內，加入硫酸，使其充分溶解浸出后，過濾制得含有Ni/Co/Mn/Li這幾種有價元素，同時有少量的Al/Fe/Cu/Zn和微量Ca/Mg存在于溶液中；

S3)、將含有鎳鈷錳鋰離子的溶液泵入8-15m 3反應桶內，用碳酸鈉溶液調節pH值，反應溫度控制在90℃，使其中少量的鋁、鐵離子沉淀轉化成固渣過濾去除，經過濾后制得較純的含錳、鈷、鎳的三元溶液；

S4)、將含錳、鈷、鎳的三元的溶液，經過連續有機萃取劑P204萃取提煉，制得含有錳元素有機萃取相，分離出鈷鎳鈉鉀元素，萃錳有機相經過硫酸反萃制得純度很高的硫酸錳溶液，該溶液中含有微量的銅、鋅待下一步處理；

S5)、將含有微量銅鋅的純化硫酸錳溶液通過加入微量單質金屬置換出銅鋅，經過濾除去沉淀渣；

S6)、將較高純的硫酸錳溶液經過濃縮結晶后分離，脫去母液，制得電池級硫酸錳晶體。

實施例7

本實施例提供一種用于電池的硫酸錳的制備方法，包括以下步驟：

S1)、將收集的三元正極材料經過破碎、粉碎、分選過篩除去90-98％的鋁；

S2)、將分離鋁箔后的三元正極粉料轉入8-15m 3反應桶內，加入硫酸，使其充分溶解浸出后，過濾制得含有Ni/Co/Mn/Li這幾種有價元素，同時有少量的Al/Fe/Cu/Zn和微量Ca/Mg存在于溶液中；

S3)、將含有鎳鈷錳鋰離子的溶液泵入8-15m 3反應桶內，用碳酸鈉溶液調節pH值，反應溫度控制在95℃，使其中少量的鋁、鐵離子沉淀轉化成固渣過濾去除，經過濾后制得較純的含錳、鈷、鎳的三元溶液；

S4)、將含錳、鈷、鎳的三元的溶液，經過連續有機萃取劑P204萃取提煉，制得含有錳元素有機萃取相，分離出鈷鎳鈉鉀元素，萃錳有機相經過硫酸反萃制得純度很高的硫酸錳溶液，該溶液中含有微量的銅、鋅待下一步處理；

S5)、將含有微量銅鋅的純化硫酸錳溶液通過加入微量單質金屬置換出銅鋅，經過濾除去沉淀渣；

S6)、將較高純的硫酸錳溶液經過濃縮結晶后分離，脫去母液，制得電池級硫酸錳晶體。

實施例7

本實施例提供一種用于電池的硫酸錳的制備方法，包括以下步驟：

S1)、將收集的三元正極材料經過破碎、粉碎、分選過篩除去90-98％的鋁；

S2)、將分離鋁箔后的三元正極粉料轉入8-15m 3反應桶內，加入鹽酸，使其充分溶解浸出后，過濾制得含有Ni/Co/Mn/Li這幾種有價元素，同時有少量的Al/Fe/Cu/Zn和微量Ca/Mg存在于溶液中；

S3)、將含有鎳鈷錳鋰離子的溶液泵入8-15m 3反應桶內，用碳酸鈉溶液調節pH值，反應溫度控制在95℃，使其中少量的鋁、鐵離子沉淀轉化成固渣過濾去除，經過濾后制得較純的含錳、鈷、鎳的三元溶液；

S4)、將含錳、鈷、鎳的三元的溶液，經過連續有機萃取劑P204萃取提煉，制得含有錳元素有機萃取相，分離出鈷鎳鈉鉀元素，萃錳有機相經過硫酸反萃制得純度很高的硫酸錳溶液，該溶液中含有微量的銅、鋅待下一步處理；

S5)、將含有微量銅鋅的純化硫酸錳溶液通過加入微量單質金屬置換出銅鋅，經過濾除去沉淀渣；

S6)、將較高純的硫酸錳溶液經過濃縮結晶后分離，脫去母液，制得電池級硫酸錳晶體。

上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理和最佳實施例，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。

用于電池的硫酸錳的制備方法.pdf

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